【摘要】 较为详细地分析出外绝缘中各种填充剂对硅橡胶本身特有几种憎水迁移性能的影响程度，同时指出产品长期运行过程中，外绝缘中微酸的填充剂和外绝缘表面所沉积污秽物中偏酸无机化合物的诱导作用，促使硅橡胶硅氧烷分子发生异裂反应生成小分子，这也是复合绝缘子外绝缘憎水迁移性能不可忽视的组成部分。
【关键词】 复合绝缘子 硅橡胶表面 外绝缘 憎水迁移性
0 引言
复合绝缘子是新型绝缘结构的绝缘子，通过研制和经十几年的挂网运行验证，它特有的防污性能和显而易见的优越性，发挥明显的经济效益和社会效益，应用前景广阔。复合绝缘子起保护承拉部件和加大爬电距离的外绝缘材质，是以硅橡胶为基材，填充多种添加剂，经混炼加热硫化而成。硅橡胶是有机聚合绝缘材料，它的高键能分子结构，使之具有其它有机聚合绝缘材料难以比拟的耐老化性能，使之产品外绝缘在自然环境下长期运行不致于损坏；它的材料分子独特原子构成及特殊排列组合，促使材料存在着良好的憎水迁移性，明显提高复合绝缘子长期挂网运行的防污性能。外绝缘材质的填充剂绝大多数属于无机化工原料，它的填入必然在某种程度上影响硅橡胶的憎水迁移性，相应降低产品特有的防污性能。其中占填充剂总量近90%来提高硅橡胶机械强度的补强剂和克服硅橡胶电蚀差的耐电腐蚀剂，各自对硅橡胶憎水迁移性的影响，都作了详细的理论探讨，也得出相应结论性意见，但都是以单独填充条件进行分析的，与实际使用的外绝缘材质存在的填充剂状态有一定区别。只能以其各自结论性意见作为依据，结合其填充顺序，考虑到混炼胶料中填充剂存在状态，及硫化后对外绝缘材质憎水迁移性的影响，进行综合性分析，摸清影响规律，找出主要因素，采取相应技术措施，恰如其分加以解决，有利于产品外绝缘材质防污性能有效地发挥；此外，复合绝缘子外绝缘材质中的着色剂、中和剂等，也都是无机化工原料，但与补强剂和耐电腐蚀剂相比，其量是极少的，且颗粒径都较大，表面性能与耐电腐蚀剂氢氧化铝颗粒表面性能近似，为了简化分析，这些少量填充剂对外绝缘材质的憎水迁移性影响将与氢氧化铝颗粒一起进行考虑。
1 复合绝缘子外绝缘材质结构分布状态
复合绝缘子外绝缘材质加工包括原材料混炼和外绝缘材质硫化成型两个阶段，对外绝缘材质内部各种原料分布结构状态，基本取决于原料的混炼阶段，而外绝缘材质表面结构分布状态，除了与原料混炼阶段有直接关系外，还要考虑外绝缘材质硫化成型阶段。
1.1 外绝缘材质内部结构分布情况
复合绝缘子外绝缘材质基材硅橡胶与填充剂混炼过程，分为捏合、密炼、研炼等工序，每道工序及工序间的衔接都严格执行工艺规定。在捏合工序中，把10 nm级粒径的白炭黑粒子及短聚集体组成极轻补强剂，放置在胶状硅橡胶材料上，填加防结构化羟基硅油后，在捏合机进行机械捏合，促使白炭黑粒子及短聚集体整个外表面，通过羟基硅油的中间作用，以氢键力吸附硅氧烷分子，使之较为均匀在硅橡胶硅氧烷分子间随机分布。在密炼工序中，把捏合的胶料放入密炼机内进行搅拌，再把氢氧化铝和少量其它填充剂放置胶料上，然后施加机械压力强行填入内有补强剂的胶料内，使颗料外表面以此所粘附硅氧烷分子，都以取向排列的二维状态存在［1］。至于这种强行的填入，对已存在的白炭黑颗粒表面硅氧烷分子状态的影响不大(因白炭黑表面氢键力要远大于氢氧化铝颗粒表面粘附范得华力，且颗粒径相差100多倍)。在研炼工序中。把密炼好的胶料，在对辊间隙不大于0.5 mm的研炼机进行3～5次研炼，每次研炼都是以90°进胶方向进行。通过研炼，可使填充剂颗粒外表面各部位更能充分吸附和粘附硅氧烷分子，同时，也促使所有填充剂颗粒间的硅氧烷分子，以线性螺旋构象分子状态存在，减少对外绝缘材质性能带来众多不利硅氧烷分子自由卷曲螺旋状现象的出现。复合绝缘子外绝缘材质硫化是通过交链剂，把混炼好的硅氧烷分子经加温加压交链成三维网状分子结构，使外绝缘形成整体，这种硫化成型过程，对耐高温填充剂在其材质内部分布状况与硫化前混炼好的胶料没有太大差别。
1.2 外绝缘材质表面结构分布情况
复合绝缘子外绝缘表面是由把混炼好的胶料，放入固定形状模具腔内，经加热加压硫化而成，其表面材质结构分布与内部材质结构分布有所差别。如果表面层随机性分布白炭黑颗粒部分，由于白炭黑补强剂外表面羟基和防结构化剂羟基硅油的中间作用，使白炭黑颗粒表面存在着相当厚度硅氧烷分子，其外表面存在正常构象的硅氧烷分子活动链段和由有机基封头数量众多硅氧烷分子自由状态末端。对于表面层随机分布相应特别大粒径的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒时，其表面以粘附取向排列二维状线性硅氧烷分子及分子间交链点作用，不可能存在着分子活动链段和极少存在硅氧烷分子自由状态末端，致于在其表面存在的状态，因定型模具加温加压硫化工艺及胶状硅氧烷分子的流动性等因素，使得成型的外绝缘材质表面不可能出现颗粒凸起现象，有可能使颗粒顶部与硅橡胶表面平行状态存在。
2 复合绝缘子外绝缘材质憎水迁移性
复合绝缘子外绝缘材质的基材硅橡胶与各种填充剂是按一定比例重量进行填充混炼的，按规定配方以硅橡胶硅氧烷分子量为62万，填充的白炭黑粒子及短聚集体的粒径为14 nm、氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒粒径为2 μm进行宏观计算，硅橡胶硅氧烷分子所占的空间体积基本上与所有填充剂颗粒所占空间体积近似，其中白炭黑补强剂占整个外绝缘材质空间体积的1/10，氢氧化铝及少量其它填充剂占4/10，且这些填充剂都是通过填充混炼方式，在硅橡胶硅氧烷分子间随机性分布。
2.1 基材硅橡胶填充各种填充剂后，其表面硅氧烷分子末端及分子活动链段浸润污秽物变化情况。长期在污秽地区运行的复合绝缘子，在外绝缘表面常常出现污秽物“硫化层”［2］，这是外绝缘表面硅氧烷分子自由状态的末端及分子活动链段浸润污秽物造成的，是外绝缘材质憎水迁移性不可忽略的组成部分。对于填有各种填充剂的外绝缘材质来说，外绝缘表面层必然随机性分布各种填充剂颗粒，使得表面硅氧烷分子末端及分子活动链段，对污秽物浸润无太大的变化。只是污秽物增至一定厚度时，需对污秽物进一步浸润所涉及到一定厚度以下较为规整的分子链时，将受到一定程度的影响。对外绝缘表面层存在的氢氧化铝及其它少量填充剂颗粒时，表面粘附取向排列二维状态线性硅氧烷分子，并受离子构成颗粒的范得华力及线性硅氧烷分子间的交链点影响，这部分面积硅氧烷分子末端及活动链段未浸润污秽物而出现的憎水迁移性，必然要受到很大程度的影响。如果外绝缘表面层填充剂颗粒所占的空间体积，按整个外绝缘材质填充剂颗粒所占的空间体积进行推算，那么，外绝缘表面硅氧烷分子末端及活动链段浸润污秽物而出现憎水迁移性能，受严重影响的只占外绝缘表面层空间体积4/10的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒的圆顶部分，剩下部分对硅氧烷分子末端及活动链段的憎水迁移性能，将不受太大影响。
2.2 基材硅橡胶填充各种填加剂后，对其材质内自由低分子移动的影响。在复合绝缘子外绝缘材质中，所有填充剂颗粒所占的空间体积虽与硅氧烷分子占的空间体积相近似，颗粒在硅橡胶硅氧烷分子的分布点不象人们想象的那么多。硅橡胶首先与占外绝缘材质空间体积约1/10、粒径比硅氧烷分子直径大十几倍的白炭黑补强剂进行捏合过程中，在硅氧烷分子向随机性分布的白炭黑粒子及短聚集体的外表面羟基以氢键力吸附硅氧烷分子链体，使其在硅氧烷分子网络起着官能节点作用［3］，促使硅氧烷分子交链点间的分子及分子链段都以较为正常螺旋状构象存在，这不但均衡外力而起着补强作用，可有效增大 分子网络空间，使网络空间活动链段的布朗转动相应活跃一些，有利于材料中没有交链的自由低分子向材料表面移动。把硅橡胶与白炭黑补强剂捏合好的胶料，停放一段时间后，在密炼机内与占外绝缘材质体积4/10、而粒径比硅氧烷分子直径大2 000多倍的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒进行加压填充密炼，使氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒在胶料内，分布点相应比白炭黑补强剂分布点要少得多。这些颗粒外表面除了粘附取向排列二维线状线性硅氧烷分子，并随机性与周围的官能节点白炭黑颗粒存在的硅氧烷分子交链三维网状结构。在硅橡胶没有交链的自由低分子以布朗运动向材料表面移动时，如果遇到相应特大粒径氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒时，由于颗粒表面都有取向排列二维状线性硅氧烷分子所包裹，而分子外侧又被有机基给屏蔽，使移动螺旋状低分子不可能被吸附表面，有可能沿着有机基表面，顺着三维网状结构的活动链段间隙向材料表面移动，但相应移动的路径长一些，所需时间要多一些。但这里还需要指出，氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒是在已有白炭黑粒子及短聚集体颗粒存在的胶料中随机分布，其距离可能大，可能小，也可能2个或几个靠在一起，形成封闭三维网状分子交链结构，将阻碍或阻塞自由分子移动通道，对材料自由低分子移动呈憎水迁移性带来影响。
2.3 外绝缘材质中白炭黑颗粒的微酸诱导效应，使硅氧烷分子出现异裂反应，生成硅氧烷小分子移出材料表面，也是外绝缘材质憎水迁移性能的组成部分。补强剂白炭黑是呈偏酸性的填充剂，这种偏酸现象在外绝缘材质配方已有相应填充中和剂，从宏观上得以解决，但对每个白炭黑粒子及短聚集体的表面微酸都被中和剂颗粒给予中和是不可能的，由此，外绝缘材质含有微酸白炭黑粒子及短聚集体在补强时，其表面的羟基都是以氢键力形式、一点或多点吸附链体方式，连接众多硅氧烷分子，其连接处长期微酸诱导效应作用，在一定条件下可能发生硅氧链异裂反应［3］，如果多点吸附硅氧烷分子链体的个别吸附点间出现异裂断链，脱出部分链段可能生成环状硅氧烷分子，会移动材料表面浸润污秽物［1］。对于较容易吸附螺旋状硅氧烷分子端，靠有机基封头的硅氧链处发生异裂断链，脱出来带氧端头分子强烈与白炭黑表面羟基以最大氢键力结合，而另一端带3个有机基硅端头也可能移动材料表面浸润污秽物［2］。如果在链体间一点发生异裂断链现象，那么脱出硅端头的分子链段，可能与白炭黑表面羟基以相应极小氢键力吸附，若遇到特殊条件，也将会移出材料表面浸润污秽物。另一部分则会成为缩短了羟基封头分子强烈与白炭黑表面羟基结合，使硅橡胶硅氧烷分子各链段与白炭黑吸附无大的变化，从而保证外绝缘材质各种机械性能。
2.4 外绝缘表面含微酸污秽物诱导作用，促使浸润污秽物硅氧烷分子末端及活动链发生异裂反应，而出现自由小分子进一步浸润污秽物，这也是复合绝缘子外绝缘材质憎水迁移性能的重要组成部分。长期在污秽地区输电线路挂网运行的复合绝缘子，其外表面将随机性沉积污秽物，外绝缘表面带有机基封头众多自由状态的硅氧烷分子末端和分子活动链将浸润污秽物，但这些污秽物是自然环境下形成的，不可能不存在微酸性离子结构污秽物，如果浸润偏酸性污秽物的硅氧烷分子末端，长期在微酸诱导效应作用，在一定条件下使硅氧烷分子发生异裂断头反应，脱出带3个有机基1个硅端头或带5个有机基硅氧烷小分子，进一步浸润污秽物，据国外对运行6 a的复合绝缘子外绝缘表面污秽物中的硅氧烷小分子结构形式化验证明：污秽物中带3个有机基1个硅端头或带5个有机基硅氧烷端头小分子占污秽 物中硅氧烷自由小分子相当数量［2］。如果浸润偏酸污秽物是硅氧烷活动链段，那么出现异裂断链反应，可能生成环状硅氧烷自由小分子进一步浸润增厚的污秽物，这也是运行6 a的复合绝缘子外绝缘表面污秽物，含硅氧烷小分子化验得到证明的一种结构硅氧烷分子。
3 结束语
由基材硅橡胶与各种填充剂混炼加热硫化而形成的外绝缘材质中，首先与硅橡胶捏合的白炭黑补强剂粒子表面，在羟基及防结构化剂中间作用，将吸附大量正常构象的硅氧烷分子。而后与胶料密炼的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒表面，在加压填充密炼作用下，粘附取向排列的二维状态线性硅氧烷分子。
3.1 复合绝缘子外绝缘表面的硅氧烷分子自由末端和活动链段，浸润污秽物受到严重影响的氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒圆顶部分。
3.2 在复合绝缘子外绝缘材质中，首先与硅橡胶捏合的白炭黑粒子及短聚集体，在硅氧烷分子以官能节点形式随机分布，将促使其分子间活动链段的阻力减少，有利于自由低分子移动。捏合好的胶料再与氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒，在密炼好的胶料中分布点比白炭黑粒子及短聚集体分布点要少得多，由此，自由低分子移动遇到相应特大粒径氢氧化铝及少量其它填充剂颗粒，由于其表面分子有机基屏敝作用，使其移动不受太大的影响。只有其颗粒与白炭黑粒子间靠在一起及白炭黑短聚集体，将阻塞低分子移动通道，影响自由低分子移动的憎水迁移性能。
3.3 复合绝缘子外绝缘材质补强剂白炭黑的微酸诱导作用，在一定条件下，使硅氧烷分子硅氧链发生异裂反应，出现一个或几个硅原子链端及断链生成环硅氧烷小分子有可能移出材质表面浸润污秽物。
3.4 复合绝缘子外绝缘表面呈微酸的污秽物，长期对浸润的硅氧烷分子末端和活动链段微酸诱导作用，在一定条件下，促使硅氧烷分子硅氧链发生异裂反应，出现一个或几个硅原子链端及断链生成环硅氧烷小分子，进一步浸润污秽物。
作者单位：保定电力修造厂(保定 071062)
4 参考文献
[1] 梁星宇.橡胶工业手册——配方与基本工艺.化学出版社，1992
[2] 陈林山译.硅橡胶伞套复合绝缘子的运行性能及材料作用.电瓷避雷器译众，第44期
[3] 秦怀得译.合成橡胶.化学出版社，1998
